熱塑性聚氨酯彈性體原料及配方等

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一類在分子鏈中含有多個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)（－NHCOO－）的高分子材料[1]。通常以低聚物多元醇、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑及少量助劑為原料制得[2]。從分子結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯彈性體是一種嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇的柔性長(zhǎng)鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，硬段和軟段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[3]。除含有氨酯基團(tuán)外，聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微觀相分離。
生產(chǎn)TPU的原料品種繁多，配方多種多樣，因此在設(shè)計(jì)配方時(shí)，需首先根據(jù)性能要求選定主要原料和相關(guān)參數(shù)，通常以NCO與OH摩爾比（R值）與硬段含量（Ch）作為參數(shù)，并以大分子二元醇的量為定值來進(jìn)行配方的計(jì)算[5]。本綜述主要討論合成TPU原料對(duì)產(chǎn)品性能的影響，以及原料的具體參數(shù)在TPU配方設(shè)計(jì)過程中的應(yīng)用。

合成TPU主要有3大類，即低聚物多元醇、二異氰酸酯以及小分子擴(kuò)鏈劑。除此之外，有時(shí)為了提高反應(yīng)速度，改善加工性能，降低成本等目的，還需要加入相應(yīng)的助劑。

1、低聚物多元醇

 TPU所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇等品種。在TPU中大分子二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常約為50%-80%，因此對(duì)TPU性能的影響較大[6]。需要考慮多元醇的主要指標(biāo)有羥值、酸值、色度、粘度、水分、相對(duì)分子質(zhì)量分布以及與異氰酸酯的反應(yīng)活性等。需要特別說明的是多元醇分子鏈的規(guī)整度對(duì)TPU的物理性能有很大影響，如果多元醇是均一且無取代基，則有利于大分子二醇的聚集，因而具有較高的物理性能；反之，則有利于形成無定型的TPU，從而導(dǎo)致合成的TPU具有較低的物理性能。因此在生產(chǎn)研究過程中考慮大分子二元醇產(chǎn)品的質(zhì)量是十分必要的。

1）低聚物多元醇種類

 不同的低聚物多元醇結(jié)構(gòu)不同，構(gòu)成的聚氨酯彈性體分子的軟段極性不同，由此產(chǎn)生的軟硬段聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同。低聚物鏈段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性對(duì)軟段分子鏈段的排列、低聚物本身結(jié)晶性及制得的聚氨酯彈性體性能有很大的影響。軟段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性對(duì)聚氨酯的結(jié)晶性及強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響。

聚酯多元醇分子中含有較多的極性酯基（－COO－），可形成較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，因而聚酯型TPU具有較高的強(qiáng)度、耐磨及耐油性能；聚酯鏈段易受水分子的侵襲發(fā)生斷裂，且水解生成的酸又能催化聚酯鏈段的進(jìn)一步水解，因而其耐水解能力比聚醚型TPU差。聚醚多元醇中醚鍵氧原子相鄰的碳原子容易被空氣氧化，也容易受紫外線的攻擊，因而聚醚型的TPU具有較低的熱穩(wěn)定性和抗光氧化性；醚鍵不易水解且較為柔順，所以制得的TPU具有較好的水解穩(wěn)定性、耐候性，低溫柔順性和耐霉菌性等性能。

2）低聚物多元醇相對(duì)分子質(zhì)量 

在確定低聚物多元醇種類的情況下，還需要了解低聚物多元相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)TPU性能影響。在原料化學(xué)配比一定的情況下，改變低聚物多元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)TPU的性能有較大的影響。軟段相對(duì)分子質(zhì)量增加也即降低了硬鏈段的比例。軟段比例增加，強(qiáng)度下降，彈性增加，長(zhǎng)久變形增加。因此，在TPU配方設(shè)計(jì)過程中低聚物多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量也是需要考慮的重要因素。

2、異氰酸酯 

二異氰酸酯是較小分子，在TPU生產(chǎn)中它的功能有兩個(gè)。首先，它作為偶聯(lián)劑連接大分子二醇組分，起連接聚氨酯軟段作用；還作為偶聯(lián)劑連接小分子二醇擴(kuò)鏈劑組分，生成聚氨酯的硬段；有作為偶聯(lián)劑連接軟段和硬段，組成TPU鏈。二異氰酸酯的第二個(gè)功能是作為硬段對(duì)TPU機(jī)械性能的貢獻(xiàn)，如拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、硬度及耐熱性等方面。

 在此，主要說明一下合成TPU的典型二異氰酸酯，以供在設(shè)計(jì)配方時(shí)參考。二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的蒸氣壓低，毒性小，對(duì)稱性又好，制得的彈性體強(qiáng)度一般比甲苯二異氰酸酯（TDI）基彈性體高。常用的4,4′-MDI常溫下為固體。一些小品種二異氰酸酯也在特殊場(chǎng)合下用于合成聚氨酯彈性體。結(jié)構(gòu)對(duì)稱的對(duì)苯二異氰酸酯（PPDI）及環(huán)已烷-l,4-二異氰酸酯（CHDI）合成的彈性體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。萘二異氰酸酯（NDI）基聚氨酯彈性體具有較高的耐疲勞性能，特別是機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)性能、長(zhǎng)久變形性能及耐油性能極優(yōu)，用于特殊汽車部件等場(chǎng)合。異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）制得的彈性體具有不黃變的特點(diǎn)，可用于某些耐黃變彈性體，等等。